橡膠促進(jìn)劑生產(chǎn)廢水主要來源于水洗工序和過濾母液，廢水COD 接近10 000 mg/L。廢水中不僅含有各種促進(jìn)劑以及生產(chǎn)過程中的苯胺、甲苯、環(huán)己胺、叔丁胺等副產(chǎn)物，同時(shí)含有較高濃度的鈉鹽，屬于高濃度難降解有機(jī)含鹽廢水〔1〕。由于該廢水有機(jī)污染物含量較高，同時(shí)氯化鈉及促進(jìn)劑等對(duì)微生物具有很強(qiáng)的毒性，生化處理難度很大，因而針對(duì)該類廢水的處理大多以蒸餾法、濕式氧化等物化處理工藝為主，這些處理工藝投資及運(yùn)行成本高、占地面積大、操作條件苛刻，不利于規(guī)?；瘜?shí)施。

　　微波催化氧化是近幾年新興的水處理技術(shù)，具有快速高效等特點(diǎn)。筆者針對(duì)高含鹽高有機(jī)物含量的橡膠助劑廢水采用微波組合微電解及Fenton試劑對(duì)其進(jìn)行處理，取得了突破性的進(jìn)展，為高濃度有機(jī)含鹽廢水的化學(xué)處理探索了新途徑。

　　1 試驗(yàn)部分

　　1.1 試驗(yàn)原理

　　微電解反應(yīng)中加入H2O2，H2O2可與微電解反應(yīng)產(chǎn)生的Fe2+組成Fenton試劑，F(xiàn)e2+ 既可通過催化H2O2分解產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的·OH，又能生成具有良好絮凝吸附作用的Fe3+。此外，H2O2又是微電解反應(yīng)的催化劑，可以加速微電解，提高效率，所以微電解-Fenton組合工藝集氧化還原、絮凝吸附、催化氧化、電沉積及共沉積等作用于一體，能夠?qū)崿F(xiàn)大分子有機(jī)污染物的斷鏈，進(jìn)一步去除難降解有機(jī)物〔2, 3〕。

　　微電解-Fenton組合工藝反應(yīng)一段時(shí)間后，利用微波的電磁場(chǎng)效應(yīng)，使H2O2產(chǎn)生較多活性更高的羥基自由基，加快有機(jī)物氧化降解速度，提高了污染物的降解效果〔4, 5〕。同時(shí)，微波產(chǎn)生的熱能增高了水體溫度，加速氧化反應(yīng)速度，更有利于后續(xù)有機(jī)物的分離。

　　1.2 試驗(yàn)材料與方法

　　1.2.1 廢水來源與水質(zhì)

　　水樣取自某化工廠的橡膠助劑終端外排水，試驗(yàn)水水質(zhì)：COD 8 900 mg/L，BOD5 10 mg/L，氨氮1 160 mg/L，Cl- 12 046 mg/L，電導(dǎo)率31.6 mS/cm。

　　1.2.2 分析方法

　　COD用哈希微回流法;pH用玻璃電極法;氨氮用水楊酸法HACH®; BOD5用BOD Trak TMHACH®;氯離子用硝酸銀滴定法;電導(dǎo)率用梅特勒電極法。

　　1.2.3 試驗(yàn)裝置與材料

　　MAS-II微波爐，上海新儀微波化學(xué)科技有限公司;UV-1800紫外分光光度計(jì)，天津瑞森特紫外線設(shè)備有限公司;101A-1數(shù)顯鼓風(fēng)電熱干燥箱，上海銳風(fēng)儀器制造有限公司;德國(guó)WTW CR3200 COD恒溫加熱器;恒溫水浴鍋，北京市永光醫(yī)療儀器有限公司;電子天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司;HJ-6磁力攪拌器，金壇榮華儀器制造有限公司;實(shí)驗(yàn)室自制微電解反應(yīng)器，制備方法：反應(yīng)器內(nèi)設(shè)反應(yīng)床，用以鋪設(shè)鐵碳顆粒催化劑;反應(yīng)器底部設(shè)置微孔曝氣頭，自制微電解反應(yīng)器示意如圖 1所示。

 圖1 自制微電解反應(yīng)器示意

　　1.2.4 試驗(yàn)方法

　　取1 000 mL橡膠助劑廢水，調(diào)整一定的pH，加入適量的H2O2后按一定比例進(jìn)行鐵碳微電解反應(yīng);反應(yīng)一定時(shí)間后，取出置于微波爐中，在一定的功率下反應(yīng)一定時(shí)間后取出;調(diào)整溶液的pH，靜置、分層后，分離出上清液，測(cè)其COD。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 初始pH對(duì)COD去除效果的影響

　　取1 000 mL橡膠助劑廢水，用酸調(diào)節(jié)pH為1.5~6，加入6 000 mg/L 的H2O2，導(dǎo)入微電解反應(yīng)器反應(yīng)120 min后，考察初始pH對(duì)COD去除效果的影響。結(jié)果表明：出水COD隨著pH的降低而降低，當(dāng)pH達(dá)到3時(shí)，出水COD為3 200 mg/L，隨后下降幅度趨于平緩。利用微電解產(chǎn)生亞鐵離子與H2O2組合成Fenton試劑，當(dāng) pH偏高時(shí)，陽(yáng)極的鐵腐蝕主要以析氧腐蝕為主，產(chǎn)生的 OH-與Fe2+ 生成沉淀，不利于電化學(xué)反應(yīng)及氧化反應(yīng)的進(jìn)行，使得出水COD偏高;而當(dāng)pH過低時(shí)，陽(yáng)極鐵會(huì)發(fā)生析氫腐蝕，產(chǎn)生大量的H+、 Fe2+，過量的 Fe2+會(huì)消耗H2O2，同時(shí)，大量的H+也是·OH的清除劑，OH-分解緩慢不利于·OH的生成 ，降低反應(yīng)速度。因此，綜合成本等因素將廢水的初始pH控制為3.5。

　　2.2 H2O2投加量對(duì)COD去除效果的影響

　　取1 000 mL橡膠助劑廢水，用酸調(diào)整廢水的pH為3.5，加入適量的H2O2，導(dǎo)入微電解反應(yīng)器反應(yīng)120 min后，考察H2O2投加量對(duì)COD去除效果的影響，結(jié)果如圖 2所示。

 圖2 H2O2投加量對(duì)COD去除效果的影響

　　由圖 2可見，當(dāng)H2O2投加量在6 000～10 000 mg/L時(shí)，處理出水的平均COD≤4 000 mg/L，當(dāng)H2O2投加量>10 000 mg/L時(shí)，處理出水的COD呈上升趨勢(shì)。向微電解處理的廢水中投加適量H2O2 溶液可與微電解反應(yīng)產(chǎn)生的 Fe2+組成 Fenton試劑，節(jié)省H2O2投加量，過多或過低的H2O2投加量均不利于反應(yīng)的順利進(jìn)行。因此，綜合成本考慮控制H2O2投加量為6 000 mg/L。

　　2.3 微電解反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除效果的影響

　　取1 000 mL橡膠助劑廢水，用酸調(diào)節(jié)廢水的pH為3.5，加入6 000 mg/L的H2O2，導(dǎo)入微電解反應(yīng)器反應(yīng)一定時(shí)間后，考察微電解反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除效果的影響，結(jié)果表明：鐵碳反應(yīng)從30 min開始，處理效果隨停留時(shí)間的延長(zhǎng)而提高，但當(dāng)?shù)竭_(dá)120 min以后，反應(yīng)基本停止，此時(shí)處理出水COD為 3 500 mg/L。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，形成越來越多的原電池，產(chǎn)生更多新生態(tài)的H+和Fe2+，微電解作用越來越明顯，然而鐵 、碳量是一定的，形成的原電池?cái)?shù)量也一定 ，當(dāng)新生態(tài)的H+和Fe2+ 達(dá)到上限時(shí)，即使反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，微電解也不會(huì)發(fā)揮更大的作用，因此確定適宜的反應(yīng)時(shí)間為120 min。

　　2.4 微波功率對(duì)COD去除效果的影響

　　取1 000 mL橡膠助劑廢水，用酸調(diào)節(jié)廢水的pH為3.5，加入6 000 mg/L的H2O2，導(dǎo)入微電解反應(yīng)器反應(yīng)120 min后，進(jìn)入微波反應(yīng)器，調(diào)整一定的微波功率，反應(yīng)3 min，考察微波功率對(duì)COD去除效果的影響，結(jié)果如圖 3所示。

 圖3 微波功率對(duì)COD去除效果的影響

　　由圖 3可見，微波功率越高，COD去除效果越好。原因可能是隨著微波功率的提高，水中 Fe2+表面吸收的能量變大，在一定功率范圍內(nèi)隨著功率的升高，能量變大，因而去除率隨之提高。當(dāng)微波功率為450 W 時(shí)，處理出水COD達(dá)到2 500 mg/L，當(dāng)微波功率大于450 W 時(shí)，其COD降低不明顯。因此確定適宜的微波反應(yīng)功率為450 W。

　　2.5 微波反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

　　取1 000 mL橡膠助劑廢水，用酸調(diào)節(jié)廢水的pH為3.5，加入6 000 mg/L的H2O2，導(dǎo)入微電解反應(yīng)器反應(yīng)120 min后，進(jìn)入微波反應(yīng)器，調(diào)整微波功率為450 W，反應(yīng)一定時(shí)間后取出，調(diào)節(jié)廢水pH為9，靜置分層后，取微波直接出水和上清液分別分析COD，微波反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除效果的影響如圖 4所示。

 圖4 微波反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除效果的影響

　　由圖 4可見，處理出水COD隨著微波輻照時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，當(dāng)微波輻照時(shí)間達(dá)到3 min以后，處理出水COD為2 500 mg/L，調(diào)節(jié)pH后的上清液COD 為480 mg/L，微波反應(yīng)3 min以后的處理出水COD下降平緩，處理效果趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)閺U水中含有一定量的亞鐵離子，而亞鐵離子是微波高損耗物質(zhì)，在微波場(chǎng)中能迅速升溫，初始反應(yīng)速度快，隨著微波輻照時(shí)間的延長(zhǎng)反應(yīng)體系達(dá)到平衡，因此，綜合成本等因素考慮微波輻照時(shí)間控制為3 min。具體參見http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3 結(jié)論

　　(1)確定了微波催化氧化處理橡膠助劑廢水的最佳工藝條件：控制廢水pH為3.5，加入6 000 mg/L H2O2后導(dǎo)入微電解反應(yīng)器反應(yīng)120 min，調(diào)整微波功率450 W，微波輻照反應(yīng)3 min后，出水調(diào)節(jié)pH為9，靜置、分層后，分離出上清液，其出水COD≤500 mg/L，滿足污水綜合排放三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

　　(2)針對(duì)該廢水的特點(diǎn)采用微波組合微電解及Fenton試劑共同處理的方法相對(duì)于其他處理方法，具有占地少、投資小等優(yōu)勢(shì)。但是，利用微波催化微電解氧化工藝中，微電解產(chǎn)生一定量的固廢，對(duì)于該工藝工業(yè)化實(shí)施還需要進(jìn)一步優(yōu)化處理。

　　(3)微波組合微電解及Fenton試劑法為高濃度有機(jī)含鹽廢水的化學(xué)處理探索了一條新途徑。該方法在此類廢水處理中具有非常大的潛在應(yīng)用價(jià)值和優(yōu)勢(shì)，將會(huì)帶來極大的環(huán)境效益、社會(huì)效益與經(jīng)濟(jì)效益。

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