放射性鍶(90Sr)是核裂變產(chǎn)生的親骨性β輻射源,半衰期長達(dá)28.78 a,其子體90Y的β-粒子能量高達(dá)2 280 keV〔1〕。長時(shí)間超過允許值的外照射能夠引起皮膚損傷,內(nèi)照射會(huì)破壞人體骨骼。2011年日本福島核電站爆炸,造成大量放射性鍶元素泄漏。2013年6月該核電站地下水中再次檢測出放射性鍶〔2〕。

　　低中水平含放射性鍶廢水的處理技術(shù)主要包括化學(xué)沉淀法〔3〕、離子交換法〔4〕、吸附法〔5〕、膜分離法〔6〕和生物修復(fù)法〔7〕等?；瘜W(xué)沉淀法是最常用的成熟處理方法,尤其適用于處理體積大、含鹽量高的低放廢水。廢水中的放射性鍶(90Sr),就其質(zhì)量濃度而言通常是超痕量的,可向廢水中加入穩(wěn)定的非放射性鍶(88Sr)作載體,與放射性鍶形成同晶共沉淀,從而達(dá)到凈化目的。然而,單一的化學(xué)共沉淀法往往難以滿足處理要求,故常采用組合工藝〔8〕,以提高除鍶效果。

　　在前期研究中,以CaCO3為誘導(dǎo)晶核,SrCO3附著在晶核表面以混晶形式沉淀下來,實(shí)現(xiàn)造粒的目的,同時(shí)微濾膜濾餅層截留含鍶微晶,完成除鍶過程〔8〕。黃羽等〔9〕采用機(jī)械攪拌造粒-微濾組合工藝處理含鍶廢水,進(jìn)水鍶質(zhì)量濃度和出水鍶質(zhì)量濃度分別為12.46 mg/L和23.20 μg/L,去污因數(shù)(DF)為537,濃縮倍數(shù)(CF)大于1 200。但是,在實(shí)際的放射性廢水處理過程中,機(jī)械攪拌會(huì)增加機(jī)械設(shè)備、輻射防護(hù)以及運(yùn)行管理的困難。針對上述問題,筆者設(shè)計(jì)了水力旋流攪拌反應(yīng)器(簡稱水力反應(yīng)器),開發(fā)出水力攪拌共沉淀-微濾組合工藝。研究表明,常溫條件下水力反應(yīng)器在除鍶方面起主要作用,而絮凝劑投加及微濾膜濾餅層過濾只是在一定程度上提高了除鍶效果〔10〕。

　　在前期研究基礎(chǔ)上,筆者重點(diǎn)考察水力反應(yīng)器試驗(yàn)條件改變對組合工藝除鍶效果的影響。試驗(yàn)選用水力停留時(shí)間以及晶種投加量兩個(gè)因素,以相同化學(xué)性質(zhì)的非放射性鍶(88Sr)作為研究對象,促使鈣與鍶快速發(fā)生混晶共沉淀反應(yīng)形成密實(shí)顆粒,最后通過微濾膜固液分離作用達(dá)到除鍶效果。研究中通過考察組合工藝的除鍶效果、污泥濃縮效果以及膜污染情況等方面,分析了水力反應(yīng)器試驗(yàn)條件改變對組合工藝運(yùn)行狀況的影響。

　　1 材料與方法

　　1.1 原水水質(zhì)

　　試驗(yàn)采用非放射性SrCl2·6H2O溶于自來水作為原水,原水中鍶質(zhì)量濃度約為5 mg/L,主要水質(zhì)指標(biāo)：Sr2+(5.848±0.604) mg/L,Ca2+(46.6±6.7) mg/L,Mg2+(19.2±4.1) mg/L,SO42-(90.3±2.3) mg/L,Cl-(51.4± 1.2) mg/L,pH為7.63±0.25。

　　1.2 試驗(yàn)裝置與方法

　　水力攪拌共沉淀-微濾工藝裝置如圖 1所示。

 圖 1 水力攪拌共沉淀-微濾組合工藝試驗(yàn)裝置

　　原水罐體積為2 000 L。裝置主要包括水力旋流攪拌反應(yīng)器和膜分離器兩部分。水力反應(yīng)器體積為12.5 L,下部圓錐體為混合攪拌造粒區(qū),上部圓柱體為沉淀區(qū)。圓錐體錐角設(shè)計(jì)為38°,以保證顆粒能沿錐壁順利滑入造粒區(qū)。膜分離器是直徑為0.15 m的有機(jī)玻璃柱。膜組件采用聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維微濾膜,由天津膜天膜科技股份有限公司提供,膜孔徑和膜面積分別為0.22 μm和 0.5 m2。

　　試驗(yàn)在環(huán)境溫度為(25±2) °C條件下進(jìn)行,分為制備晶種和除鍶兩個(gè)階段。制備晶種采用六聯(lián)混凝攪拌器,制備方法與前期研究相同〔11〕,具體操作步驟為向燒杯中加入1 g/L CaCO3粉末和1 L自來水,并投加1 g/L Na2CO3作為沉淀劑,以180 r/min攪拌30 min,靜沉15 min,取出400 mL上清液,此為第一次造粒。繼續(xù)加入400 mL原水和1 g/L Na2CO3,依上述過程重復(fù)30次后造粒完成,制備得到的沉淀即為晶種。

　　除鍶階段反應(yīng)裝置由可編程序控制器(PLC)自動(dòng)控制運(yùn)行,處理規(guī)模為12.5 L/h。水力反應(yīng)器進(jìn)水管徑為1.2 mm,裝置啟動(dòng)后,原水以3.07 m/s的流速切線進(jìn)入水力反應(yīng)器底部產(chǎn)生旋流,確保藥劑、原水以及晶種的充分混合。向反應(yīng)器中投加一定體積的晶種,顆粒沿錐面沉降在錐體底部,上清液經(jīng)溢流槽自由溢流至膜分離器。為緩解膜污染,向膜分離器中投加10 mg/L FeCl3溶液,并在膜分離器底部設(shè)曝氣裝置,曝氣量為0.15 m3/h,氣水比12∶1。在出水泵工作過程中,運(yùn)行9 min,閑置1 min。

　　為考察不同晶種投加量和水力停留時(shí)間對除鍶效果的影響,研究設(shè)計(jì)4組試驗(yàn),如表 1所示。

　　1.3 分析方法

　　裝置運(yùn)行期間每24 h取混合出水檢測鍶離子濃度,運(yùn)行結(jié)束后檢測出水鈣、鎂離子濃度。鍶離子濃度由X7 Series電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定。鈣、鎂離子濃度由日立180-80偏振塞曼原子吸收光譜儀測定。出水濁度采用HACH 2100P濁度儀測定。沉淀粒徑分布(CSD)由Mastersizer 2000激光粒度儀測定。

　　DF和CF的定義如式

　　式中：Ci——進(jìn)水鍶質(zhì)量濃度,mg/L;

　　Ce——出水鍶質(zhì)量濃度,mg/L;

　　Vi——處理廢水的總體積,L;

　　Vs——處理后產(chǎn)生污泥的體積,L。

　　為評價(jià)工藝的綜合特性,引入CI作為綜合評價(jià)指數(shù)〔8〕,其表達(dá)式如式(3)所示：

　　) 式中：mi——原水中放射性鍶的總質(zhì)量,mg;

　　ms——污泥中放射性鍶的總質(zhì)量,mg;

　　Cs——污泥中放射性鍶的質(zhì)量濃度,mg/L。

　　在公式(3)的推導(dǎo)中,考慮到鍶的DF較高,近似認(rèn)為進(jìn)水中的鍶全部轉(zhuǎn)移至體積為Vs的污泥中。CI的物理意義為污泥中與出水中的鍶濃度之比,此數(shù)值越大,工藝的綜合性能越好。

　　膜污染速率ψ的計(jì)算

　　式中：ψ——膜污染速率,(h·m2·m)-1;

　　SF0——微濾膜初始的膜比通量,L/(h·m2·m);

　　SFt——t時(shí)刻微濾膜的膜比通量,L/(h·m2·m);

　　Vt——t時(shí)刻累積處理水量,L。

　　2 結(jié)果與討論 

　　2.1 金屬離子的去除效果

　　對于每一個(gè)試驗(yàn)條件,裝置連續(xù)運(yùn)行6 d,處理1 800 L原水。裝置運(yùn)行階段,出水鍶濃度及DF隨處理水量的變化如圖 2、圖 3所示,該工藝對于Ca2+、Mg2+的去除率、出水平均鍶濃度和相應(yīng)DF如表 2所示。

 圖 2 出水鍶質(zhì)量濃度隨處理水量的變化

圖 3 DF隨處理水量的變化

　　由圖 2、圖 3、表 2可見,不同試驗(yàn)條件下,隨著運(yùn)行時(shí)間的延長,膜出水鍶濃度降低趨勢相同,即初期快速下降,后期逐漸穩(wěn)定,說明水力停留時(shí)間以及晶種投加量的改變對鍶濃度降低趨勢沒有影響。前期研究結(jié)果表明,組合工藝鍶濃度隨處理水量變化的趨勢受水力反應(yīng)器中沉淀晶體結(jié)構(gòu)控制〔10〕。這說明改變水力停留時(shí)間不改變沉淀晶體結(jié)構(gòu),因此不同條件下除鍶趨勢相同。對比4組試驗(yàn)結(jié)果可知,裝置除鍶效果受水力反應(yīng)器水力停留時(shí)間以及晶種投加量雙重作用的影響,說明水力反應(yīng)器在除鍶方面起主要作用,與之前研究中得到的結(jié)論一致〔10〕。比較試驗(yàn)1和試驗(yàn)2,當(dāng)水力停留時(shí)間由45 min延長至60 min時(shí),出水平均鍶質(zhì)量濃度由10.93 μg/L升高至13.45 μg/L。說明晶種投加量較低時(shí),水力停留時(shí)間越短,除鍶效果越好。比較試驗(yàn)3和試驗(yàn)4,當(dāng)水力停留時(shí)間由45 min延長至60 min時(shí),出水平均鍶質(zhì)量濃度由10.73 μg/L下降至7.84 μg/L。說明晶種投加量較高時(shí),延長水力停留時(shí)間能夠有效提高除鍶效果。

　　在水力停留時(shí)間相同的條件下,晶種投加量的增加明顯有利于鍶的去除。在晶種投加量為0.340g/L,水力停留時(shí)間為60 min的條件下,試驗(yàn)運(yùn)行階段穩(wěn)定期的DF達(dá)到1 000,平均DF達(dá)到842,該平均值分別是其他3組試驗(yàn)條件下的1.49倍、1.76倍和1.25倍,除鍶效果優(yōu)于前期研究工藝〔9〕。

　　運(yùn)行結(jié)束后,水中Ca2+去除率達(dá)到98%以上,Mg2+去除率低于40%,提高水力停留時(shí)間和晶種投加量對鈣、鎂的去除效果并無明顯變化。這說明晶種誘導(dǎo)成核過程中,晶種對Ca2+去除有明顯作用,而對Mg2+去除作用不大,該結(jié)論與其他研究者相同〔12〕。Ca2+與Sr2+化學(xué)性質(zhì)相近,兩種離子的去除情況相一致。Mg2+以Mg(OH)2形式沉淀,也可能替換方解石中的鈣離子形成含鎂方解石。同時(shí),Fe(OH)3因吸附羥基離子帶負(fù)電荷而吸附陽離子,金屬離子在膜分離器中得以進(jìn)一步去除。

　　2.2 水力反應(yīng)器出水濁度和膜污染

　　水力反應(yīng)器出水濁度主要由Mg(OH)2、CaCO3和SrCO3形成的細(xì)小顆粒組成。Mg(OH)2不易結(jié)晶到晶核上,去除的鎂主要轉(zhuǎn)化成濁度;CaCO3、SrCO3小顆粒主要來自過飽和度導(dǎo)致的均相成核〔13〕。運(yùn)行期間,4組試驗(yàn)的水力反應(yīng)器平均出水濁度分別為30.70、29.66、14.79、12.92 NTU。延長水力停留時(shí)間對降低水力反應(yīng)器出水濁度的作用有限,而提高晶種投加量能使出水濁度明顯降低,這說明晶種投加量是晶種誘導(dǎo)成核過程的關(guān)鍵作用因素。

　　為忽略膜組件初始通量的差異,采用膜污染速率來反映膜污染狀況,膜污染速率隨處理水量變化如圖 4所示。

 圖 4 膜污染速率隨處理水量變化

　　由圖 4可見,不同試驗(yàn)條件下,膜污染速率隨處理水量變化趨勢相似,即運(yùn)行初期快速下降,后期緩慢降低。這是由于裝置運(yùn)行初期,水力反應(yīng)器中部分新生的小顆粒隨水流進(jìn)入膜分離器中并快速堵塞膜孔,膜阻力迅速增加。隨著懸浮固體顆粒在膜分離器中累積以及絮凝劑的不斷投加,裝置處理600 L原水后膜表面開始形成濾餅層,微濾膜進(jìn)入濾餅層過濾階段,膜污染速率均勻減小,膜通量下降趨于平緩。

　　對比4組試驗(yàn)結(jié)果表明,提高晶種投加量會(huì)造成膜污染速率的增加。這是由于晶種投加量增大,誘導(dǎo)成核作用明顯,水力反應(yīng)器出水濁度較低、顆粒粒徑較小,因而初期膜孔堵塞階段膜污染速率增大。同時(shí)可知,在相同的晶種投加量下,水力停留時(shí)間的改變主要影響初期膜污染速率,對中后期濾餅層階段膜通量變化的作用不大。

　　2.3 沉淀物分析以及工藝綜合特性比較

　　2.3.1 水力反應(yīng)器內(nèi)沉淀顆粒分析

　　運(yùn)行結(jié)束后,分別取晶種及4組試驗(yàn)下的水力反應(yīng)器內(nèi)沉淀顆?；旌弦哼M(jìn)行粒度分布的測定,結(jié)果如圖 5所示。

 圖 5 水力反應(yīng)器沉淀顆粒及晶種粒度分布

　　由圖 5可見,與晶種相比,水力反應(yīng)器內(nèi)的顆粒尺寸顯著增長,且粒度分布更為集中。這說明在適當(dāng)?shù)臄嚢鑿?qiáng)度下,水力反應(yīng)器造粒作用明顯。裝置運(yùn)行過程中,水力反應(yīng)器內(nèi)沉淀顆粒呈細(xì)砂狀,流動(dòng)性好,并且沉淀顆粒從反應(yīng)器中取出后迅速沉降,30 min即可完成沉淀物濃縮過程。

　　在相同的晶種投加量下,水力停留時(shí)間的延長對顆粒尺寸變化并無明顯作用,粒徑略有減小。而晶種投加量對于晶體生長的影響更加顯著。這是由于晶種投加量較小時(shí),晶體的生長主要是以晶種為核心表面不斷更新的過程〔10〕,得到的晶體數(shù)量少、個(gè)體大;隨著晶種投加量變大,水力反應(yīng)器內(nèi)參與誘導(dǎo)結(jié)晶的晶核數(shù)量增多,載帶表面積增大,鍶鈣共沉淀作用快速發(fā)生,晶粒數(shù)量增多、平均粒徑減小。

　　裝置運(yùn)行結(jié)束后,分別讀取水力反應(yīng)器、膜分離器內(nèi)沉淀物靜置24 h后的體積,并計(jì)算相應(yīng)的CF和CI,結(jié)果如表 3所示。

　　由表 3可見,提高晶種投加量和水力停留時(shí)間,沉淀物總體積均顯著增加。原因可能有兩方面：一是水力反應(yīng)器中共沉淀作用增強(qiáng),從液相轉(zhuǎn)移至固相的金屬離子數(shù)量增加,沉淀體積增大;二是水力停留時(shí)間延長后,以濁度形式流入膜分離器中的細(xì)小晶粒比例減小,Fe(OH)3絮體包裹在晶粒周圍共同沉降,膜分離器中沉淀物沉降性能下降,結(jié)構(gòu)松散、壓縮性變差,因此濃縮倍數(shù)變小。

　　對比試驗(yàn)1和試驗(yàn)2可知,低晶種投加量下,延長水力停留時(shí)間會(huì)導(dǎo)致沉淀物濃縮效果變差、除鍶綜合效果降低。而在高晶種投加量下,隨著水力停留時(shí)間的延長,CI提高至2.35×106。因此,在較高晶種投加量和水力停留時(shí)間的條件下,該工藝優(yōu)越性強(qiáng),相比前期研究的機(jī)械攪拌-微濾工藝〔9〕具有沉淀物產(chǎn)量小、濃縮效果好的優(yōu)勢。具體參見http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3 結(jié)論

　　(1)組合工藝除鍶效果受水力停留時(shí)間以及晶種投加量雙重作用的影響。對每一個(gè)試驗(yàn)條件,反應(yīng)器連續(xù)運(yùn)行6 d,在晶種投加量為0.340 g/L、水力停留時(shí)間為60 min條件下,裝置穩(wěn)定處理1 800 L原水,出水平均鍶質(zhì)量濃度為7.84 μg/L,平均DF達(dá)到842,CF達(dá)到2 790,在4組試驗(yàn)中除鍶效果最好,工藝綜合特性最佳。

　　(2)增加水力停留時(shí)間及晶種投加量能降低水力反應(yīng)器的出水濁度,但不能有效緩解膜污染。

　　(3)與晶種相比,水力攪拌反應(yīng)器內(nèi)沉淀顆粒尺寸增大,粒度分布更為集中,水力反應(yīng)器造粒作用明顯。晶種投加量是誘導(dǎo)成核的關(guān)鍵影響因素。提高晶種投加量,晶粒數(shù)量增多、平均粒徑減小。水力停留時(shí)間的延長對晶粒尺寸變化無明顯作用。

　　(4)水力攪拌共沉淀-微濾組合工藝的除鍶去污因數(shù)高,綜合特性好。水力反應(yīng)器內(nèi)晶粒尺寸大、流動(dòng)性好,便于固液分離和排放。產(chǎn)生的沉淀物體積小且濃縮效果好,有利于后續(xù)處置,因此該工藝在去除中低水平放射性鍶元素上有很大的應(yīng)用前景。

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